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物理代写|流体力学代写Fluid Mechanics代考|Random Walk Model for a Flexible Chain

We consider a flexible polymer that has the contour length much longer than its persistence length, e.g., a $1 \mu$ long ss DNA fragment. We introduce the ideal chain model, in which the chain conformation is made by a random walk. In this model, a chain consists of a large number $(N)$ of freely-jointed links each with length $l$ that we studied in Chap. 3 (Fig. 10.2). This segmental length $l$, called the Kuhn length, is not necessarily the molecular bond length, but is introduced to represent the length over which the link orientation is uncorrelated, namely,

$$
\left\langle\boldsymbol{l}i \cdot \boldsymbol{l}_j\right\rangle=l^2 \delta{i j},
$$
where $l_i$ is the ith link vector. $\langle\cdots\rangle$ denotes the average over equilibrium ensemble of the chains of $N$ links, and $\delta_{i j}$ is the Kronecker delta function, which is 1 if $i=j$, and 0 otherwise.

Let us characterize the conformational state of the chain by its end-to-end distance (EED) vector,
$$
\boldsymbol{R}=\sum_{i=1}^N \boldsymbol{l}_i .
$$
Taking the ensemble averages, we have
$$
\langle\boldsymbol{R}\rangle=0
$$
and
$$
\left\langle\boldsymbol{R}^2\right\rangle=N l^2 \equiv R_0^2 .
$$
The root-mean-squared (rms) EED for the ideal chain
$$
R_0 \equiv\left\langle\boldsymbol{R}^2\right\rangle^{1 / 2}=N^{1 / 2} l
$$
is a measure of the natural size of the chain.

物理代写|流体力学代写Fluid Mechanics代考|The Entropic Chain

In light of the coarse-grained description described in Chap. 5, the relevant degree of freedom for the chain is $\mathcal{Q}=\boldsymbol{R}$, and its distribution is $P(\mathcal{Q}) \propto e^{-\beta \mathcal{F}(\mathcal{Q})}$ (5.5). Then, the (10.6) allows us to identify the chain’s effective Hamiltonian or the free energy function associated with $R$ as
$$
\mathcal{F}(\boldsymbol{R})=\frac{3 k_B T}{2 N l^2} \boldsymbol{R}^2,
$$
apart from a term $\sim k_B T \ln N$, which is independent of $R$ so is irrelevant. By virtue of the thermodynamic relations introduced in Chap. 2, the associated entropy function is
$$
S(\boldsymbol{R})=-\frac{\partial \mathcal{F}(\boldsymbol{R})}{\partial T}=-\frac{3 k_B}{2 N l^2} \boldsymbol{R}^2
$$
This demonstrates that as the chain is extended ( $R$ increases) the entropy decreases. When $\boldsymbol{R}=0$, the free energy is minimum, and the entropy is maximum; it is because the number of chain (random walk) configurations is maximal. Although (10.18) reasonably describes the entropy change associated with the extension, it neglects other contributions that are irrelevant to $\boldsymbol{R}$. To keep the EED of the chain at $\boldsymbol{R}$, a force

$$
\boldsymbol{f}(\boldsymbol{R})=\frac{\partial \mathcal{F}(\boldsymbol{R})}{\partial \boldsymbol{R}}=K_e \boldsymbol{R}
$$
must be applied along the direction in which the entropy decreases. Here
$$
K_e=\frac{3 k_B T}{N l^2}
$$
called the entropic spring constant (Fig. 10.3), increases with temperature but decreases with contour length. This remarkable behavior of chain entropy and flexibility is indeed the emergent behaviors of a long chain. This behavior was derived earlier using the freely-jointed chain model in Chap. $3 .$

物理代写|流体力学代写Fluid Mechanics代考|KYA322

物理代写|流体力学代写Fluid Mechanics代考|Random Walk Model for a Flexible Chain

我们考虑一种柔性聚合物,其轮廓长度远大于其持久长度,例如,1米长 ss DNA 片段。我们介绍了理想的链模型,其中链构象是通过随机游走形成的。在这个模型中,一条链由大量的 $(N)$ 每个有长度的自由连接 的链接l我们在第一章学习的。3 (图 10.2) 。这个段长 $l$, 称为库恩长度, 不一定是分子键长, 而是用来表示 链接方向不相关的长度, 即,
$$
\left\langle\boldsymbol{l i} \cdot \boldsymbol{l}j\right\rangle=l^2 \delta i j, $$ 在哪里 $l_i$ 是第 $\mathrm{i}$ 个链接向量。 $\langle\cdots\rangle$ 表示链的平均过平衡集合 $N$ 链接,以及 $\delta{i j}$ 是克罗内克三角函数,如果是 $1 i=j$, 否则为 0 。
让我们通过端到端距离 (EED) 向量来描述链的构象状态,
$$
\boldsymbol{R}=\sum_{i=1}^N \boldsymbol{l}_i .
$$
取整体平均值,我们有
$$
\langle\boldsymbol{R}\rangle=0
$$

$$
\left\langle\boldsymbol{R}^2\right\rangle=N l^2 \equiv R_0^2 .
$$
理想链的均方根 (rms) EED
$$
R_0 \equiv\left\langle\boldsymbol{R}^2\right\rangle^{1 / 2}=N^{1 / 2} l
$$
是链的自然大小的量度。

物理代写|流体力学代写Fluid Mechanics代考|The Entropic Chain

根据第 1 章中描述的粗粒度描述。5、链的相关自由度为 $\mathcal{Q}=\boldsymbol{R}$, 其分布为 $P(\mathcal{Q}) \propto e^{-\beta \mathcal{F}(\mathcal{Q})}(5.5)$ 。然 后,(10.6) 允许我们识别链的有效哈密顿量或与相关联的自由能函数 $R$ 作为
$$
\mathcal{F}(\boldsymbol{R})=\frac{3 k_B T}{2 N l^2} \boldsymbol{R}^2,
$$
除了一个术语 $\sim k_B T \ln N$ ,它独立于 $R$ 所以无关紧要。凭借第一章中介绍的热力学关系。2、相关樀函数 为
$$
S(\boldsymbol{R})=-\frac{\partial \mathcal{F}(\boldsymbol{R})}{\partial T}=-\frac{3 k_B}{2 N l^2} \boldsymbol{R}^2
$$
这表明随着链的扩展 ( $R$ 增加) 樀减少。什么时候 $\boldsymbol{R}=0$ ,自由能最小,熵最大;这是因为链 (随机游 走) 配置的数量是最大的。尽管 (10.18) 合理地描述了与扩展相关的樀变化,但它忽略了与扩展无关的其 他贡献 $\boldsymbol{R}$. 将链条的 EED 保持在 $\boldsymbol{R}$ ,力
$$
\boldsymbol{f}(\boldsymbol{R})=\frac{\partial \mathcal{F}(\boldsymbol{R})}{\partial \boldsymbol{R}}=K_\epsilon \boldsymbol{R}
$$
必须沿樀减小的方向应用。这里
$$
K_e=\frac{3 k_B T}{N l^2}
$$
称为樀弹簧常数 (图 10.3) ,随温度增加而随等高线长度而减小。这种链樀和灵活性的显着行为确实是长 链的涌现行为。这种行为是早先使用第 1 章中的自由连接链模型得出的。

物理代写|流体力学代写Fluid Mechanics代考

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